金屬的陽(yáng)極鈍化和化學(xué)鈍化優(yōu)點(diǎn)及原理

      化學(xué)清洗中最后一個(gè)工藝步驟，是關(guān)鍵一步，其目的是為了材料的防腐蝕。如鍋爐經(jīng)酸洗、水沖洗、漂洗后，金屬表面很清潔，非?；罨?，很容易遭受腐蝕，所以必須立即進(jìn)行鈍化處理，使清洗后的金屬表面生成保護(hù)膜，減緩腐蝕。

      由某些鈍化劑所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱(chēng)為化學(xué)鈍化。由陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。鈍化是防止金屬被腐蝕，保護(hù)金屬的一種有效手段?；瘜W(xué)腐蝕時(shí)，氧化劑濃度不應(yīng)小于某一臨界值。金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構(gòu)，目前主要有兩種學(xué)說(shuō)。

      鈍化優(yōu)點(diǎn)

1）與傳統(tǒng)的物理封閉法相比，鈍化處理后具有絕對(duì)不增加工件厚度和改變顏色的特點(diǎn)、提高了產(chǎn)品的精密度和附加值，使操作更方便；

2）由于鈍化的過(guò)程屬于無(wú)反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行，鈍化劑可反復(fù)添加使用，因此壽命更長(zhǎng)、成本更經(jīng)濟(jì)。

3）鈍化促使金屬表面形成的氧分子結(jié)構(gòu)鈍化膜、膜層致密、性能穩(wěn)定，并且在空氣中同時(shí)具有自行修復(fù)作用，因此與傳統(tǒng)的涂防銹油的方法相比，鈍化形成的鈍化膜更穩(wěn)定、更具耐蝕性。

      在氧化層中大部分的電荷效應(yīng)是直接或間接地同熱氧化的工藝過(guò)程有關(guān)的。在800—1250~C的溫度范圍內(nèi)，用干氧、濕氧或水汽進(jìn)行的熱氧化過(guò)程有三個(gè)持續(xù)的階段，首先是環(huán)境氣氛中的氧進(jìn)入到已生成的氧化層中，然后氧通過(guò)二氧化硅向內(nèi)部擴(kuò)散，當(dāng)它到達(dá)Si02-Si界面時(shí)就同硅發(fā)生反應(yīng)，形成新的二氧化硅。這樣不斷發(fā)生著氧的進(jìn)入—擴(kuò)散—反應(yīng)過(guò)程，使靠近界面的硅不斷轉(zhuǎn)化為二氧化硅，氧化層就以一定的速率向硅片內(nèi)部生長(zhǎng)。

       通過(guò)高中化學(xué)的學(xué)習(xí)，我們都知道，常溫下鐵、鋁在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但不溶于濃HNO3或濃H2SO4中。普通碳素鋼通常很容易生銹，若在鋼中加入適量的Ni、Cr，就成為不銹鋼了。金屬或合金受一些因素影響，化學(xué)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為鈍化，工業(yè)上又有人稱(chēng)之為“發(fā)藍(lán)”。由某些鈍化劑（化學(xué)藥品）所引起的金屬鈍化現(xiàn)象，稱(chēng)為化學(xué)鈍化。如濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑都可使金屬鈍化。金屬鈍化后，其電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，使其失去了原有的特性，如鈍化了的鐵在銅鹽中不能將銅置換出。此外，用電化學(xué)方法也可使金屬鈍化，如將Fe置于H2SO4溶液中作為陽(yáng)極，用外加電流使陽(yáng)極極化，采用一定儀器使鐵電位升高一定程度，F(xiàn)e就鈍化了。由陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化現(xiàn)象，叫陽(yáng)極鈍化或電化學(xué)鈍化。

       鋁合金等金屬處于鈍化狀態(tài)能保護(hù)金屬防止腐蝕，但有時(shí)為了保證金屬能正常參與反應(yīng)而溶解，又必須防止鈍化，如電鍍和化學(xué)電源等。

       鋁合金等金屬是如何鈍化的呢？其鈍化機(jī)理是怎樣的？首先要清楚，鈍化現(xiàn)象是金屬相和溶液相所引起的，還是由界面現(xiàn)象所引起的。有人曾研究過(guò)機(jī)械性刮磨對(duì)處在鈍化狀態(tài)的金屬的影響。實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)量時(shí)不斷刮磨金屬表面，則金屬的電勢(shì)劇烈向負(fù)方向移動(dòng)，也就是修整金屬表面可引起處在鈍態(tài)金屬的活化。即證明鈍化現(xiàn)象是一種界面現(xiàn)象。它是在一定條件下，金屬與介質(zhì)相互接觸的界面上發(fā)生變化的。電化學(xué)鈍化是陽(yáng)極極化時(shí)，金屬的電位發(fā)生變化而在電極表面上形成金屬氧化物或鹽類(lèi)。這些物質(zhì)緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜而導(dǎo)致金屬鈍化，化學(xué)鈍化則是像濃HNO3等氧化劑直接對(duì)金屬的作用而在表面形成氧化膜，或加入易鈍化的金屬如Cr、Ni等而引起的?；瘜W(xué)鈍化時(shí)，加入的氧化劑濃度還不應(yīng)小于某一臨界值，不然不但不會(huì)導(dǎo)致鈍態(tài)，反將引起金屬更快的溶解。

       金屬表面的鈍化膜是什么結(jié)構(gòu)，是獨(dú)立相膜還是吸附性膜呢？目前主要有兩種學(xué)說(shuō)，即成相膜理論和吸附理論。成相膜理論認(rèn)為，當(dāng)鋁合金等金屬溶解時(shí)，處在鈍化條件下，在表面生成緊密的、復(fù)蓋性良好的固態(tài)物質(zhì)，這種物質(zhì)形成獨(dú)立的相，稱(chēng)為鈍化膜或稱(chēng)成相膜，此膜將金屬表面和溶液機(jī)械地隔離開(kāi)，使金屬的溶解速度大大降低，而呈鈍態(tài)。實(shí)驗(yàn)證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上，可看到成相膜的存在，并能測(cè)其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑，小心地溶解除去膜下的金屬，就可分離出能看見(jiàn)的鈍化膜，鈍化膜是怎樣形成的？當(dāng)金屬陽(yáng)極溶解時(shí)，其周?chē)浇娜芤簩映煞职l(fā)生了變化。一方面，溶解下來(lái)的金屬離子因擴(kuò)散速度不夠快（溶解速度快）而有所積累。另一方面，界面層中的氫離子也要向陰極遷移，溶液中的負(fù)離子（包括OH-）向陽(yáng)極遷移。

       結(jié)果，陽(yáng)極附近有OH-離子和其他負(fù)離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù)，處于緊鄰陽(yáng)極界面的溶液層中，電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)。于是，溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類(lèi)就要沉積在鋁合金等金屬表面并形成一層不溶性膜，這膜往往很疏松，它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化，而只能阻礙金屬的溶解，但電極表面被它覆蓋了，溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是，就要增大電極的電流密度，電極的電位會(huì)變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電，其產(chǎn)物（如OH）又和電極表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成（如鐵的氧化物Fe2O3），但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。

       吸附理論認(rèn)為，金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄，但由于氧在金屬表面上的吸附，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使電極反應(yīng)的活化能升高，金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是測(cè)量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。

      兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜，在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，因而鈍化理論還有待深入地研究。