新型硅化涂料技術 賦予涂料優(yōu)異的表面性能

 　歐盟法規(guī)《化學品的注冊、評估、授權和限制》（REACH）及美國環(huán)境保護署（EPA）頒布的法規(guī)促使科學家和技術人員采用更安全路線來開發(fā)涂料配方。在涂料行業(yè)，紫外光固化涂料（UVCs）在過去幾十年中取得了巨大成功。由于能源效率、低作業(yè)空間、快速和室溫固化溫度、最少的VOC排放和優(yōu)異的表面特性等優(yōu)點，使得紫外光固化涂料（UVCs）獲得空前關注。雖然70年代初就已引入紫外光固化涂料技術，但該技術仍在持續(xù)發(fā)展，在眾多傳統(tǒng)的聚合物涂料產品中，出現(xiàn)了新型的市售產品。含不同光引發(fā)劑（PIs）以及交聯(lián)劑的許多固化技術改變了涂料行業(yè)的傳統(tǒng)理念，即為低溫固化/硬化意味著較差的交聯(lián)性和涂層強度。在眾多市的光引發(fā)劑中，自由基類別的光引發(fā)劑已被廣泛接受，因為它們可以與丙烯酸酯和不飽和聚酯一起使用。同樣，已經引入了多官能團的低、中和高相對分子質量的丙烯酸酯來賦予紫外光固化涂料所需的交聯(lián)水平。我們認為在紫外光固化涂料組合物中添加遙爪有機硅齊聚物能在柔性無機鏈段上提供足夠的交聯(lián)錨定基團。本文探討了在傳統(tǒng)的基于丙烯酸酯的紫外光固化涂料組合物中使用遙爪有機硅齊聚物的可能性。

  　　使用拉曼光譜技術對紫外光固化涂料的固化動力學進行了深入分析。用原子力顯微鏡（AFM）研究了用紫外光固化涂料涂覆的基材的表面形貌。通過納米壓痕技術測定有機硅化紫外光固化涂料的硬度以及模量。此外用儀器進行的納米劃痕試驗有助于了解有機硅化紫外光固化涂層的附著破壞和內聚破壞模式。也已經進行了嘗試了解有機硅化涂層表面的磨耗性能?？梢灶A期，本文將幫助讀者對有機硅化紫外光固化涂料配方性能有良好理解。

 　介紹

  　　紫外光誘導的固化涉及了發(fā)射特定波長范圍內光子的光源、不飽和聚合物和光引發(fā)劑。當以一定比例混合時，光引發(fā)劑吸收來自光源的紫外光能，引發(fā)促進不飽和鍵之間交聯(lián)反應的化學反應。固化或交聯(lián)可以在幾分之幾秒內完成。然而，固化時間取決于光引發(fā)劑和其他干擾組分如顏料等。各種低相對分子質量的單體或中至高相對分子質量的不飽和聚合物或低聚物可用于配方。丙烯酸酯和不飽和聚酯是這種反應最合適的選擇。不飽和單體或低聚物主要作為配方中的反應性稀釋劑來控制配方的黏度或流動特性。除了不飽和單體和聚合物之外，光引發(fā)劑在紫外光輔助的固化反應中起重要作用。生成各種陽離子或自由基的光引發(fā)劑可以以固體和液體狀態(tài)提供，以適合配方的要求。涂層厚度、填料的存在和能源類型會顯著影響固化過程中光引發(fā)劑的選擇。需要優(yōu)化光引發(fā)劑的濃度來優(yōu)化固化反應，因為較少量的光引發(fā)劑將導致不充分的硬化，而較高的量將導致不期望的單體被屏蔽。

  　　現(xiàn)狀

  　　已經進行了專門的研究來開發(fā)可以用紫外光固化的新型涂料組合物。許多新型的紫外光固化材料現(xiàn)在均有出售，可用于各種用途，如印刷技術、膠粘劑和密封膠、阻隔屏蔽涂料、脫模涂料、紫外光固化粉末涂料、防腐涂料、汽車修補漆、罐壁涂料、光致抗蝕劑、立體印刷術、光學和電子產品、光伏電池、指甲油，牙科工作以及其他生物材料。文獻中，Nishino等人提到了含有有機硅的丙烯酸三聚氰胺樹脂的開發(fā)。這些作者開發(fā)的聚合物是首先使丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與甲酚改性的聚二甲基硅氧烷反應，最后在氫醌抑制劑和對甲苯磺酸催化劑的甲醚溶液存在的情況下與三聚氰胺和甲醛反應。這樣獲得了高透明度的聚合物，它具有高的硬度值和約97°的接觸角值。Shang等人制備了含有由四乙氧基硅烷制得的硅溶膠的丙烯酸酯分散體。在進行火焰試驗時，涂覆的木質基材立即熄滅，表明有機硅的存在可以提高阻燃特性。在另外一項有趣的研究中，三官能團的丙烯酸酯單體與具有不同化學結構的硅烷組合來形成可紫外光固化的涂料組合物。已經發(fā)現(xiàn)，添加有機硅能改變涂層固化時的表面性能。在這種情況下，接觸角顯著變化，這取決于配方中有機硅的類型。氟化丙烯酸酯單體與有機硅的組合可能會得到很重要的涂層。Park等人報道了含有乙烯基封端的有機硅的可紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯涂料組合物。證明隨著有機硅含量的增加，涂層中的儲能模量顯著增加，而斷裂伸長率降低。Bowman等人發(fā)明了一種低光澤涂料組合物，其中含有多烯、多硫醇和平整劑以及著色顏料，該涂料組合物可以用多種紫外光輻射劑量固化。發(fā)明人員在距離基材4至20英寸處放置了紫外LED燈（波長365nm和395nm）。同樣地，Bishop等人展示了一種正在申請中的專利技術，用于開發(fā)由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、反應性稀釋劑和光引發(fā)劑制成的LED光固化涂料組合物。該發(fā)明人利用100nm至900nm范圍內的波長來使光纖上的涂層實現(xiàn)LED光固化。Chatterjee等人開發(fā)了一種正在申請專利的壓敏膠粘劑和脫模涂料，它們是由有機硅化合物、鹵代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸鹽增粘劑組成。Tanaka等人描述了一種正在申請專利的可輻射固化的有機硅組合物。它們的組成中含有可聚合的環(huán)氧官能化的陽離子的有機聚硅氧烷以及陽離子部分作為光引發(fā)劑的碘鎓鹽。Fu等人開發(fā)了一種正在申請專利的紫外光固化的有機硅組合物，可用作防塵涂層。涂料組合物中含有含多個環(huán)氧乙烷環(huán)的有機硅氧烷、陽離子光催化劑溶液如在縮水甘油醚反應性稀釋劑中的雙（4-烷基芳基）碘鎓六氟銻酸鹽和光敏劑溶液。Vanmeulder等人開發(fā)了一種正在申請專利的可輻射固化的水性涂料組合物，其中含有可輻射固化的聚合物和有機消光聚合物。將市售可輻射固化的聚氨酯分散體與光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、聚乙烯基蠟分散體、潤濕劑、消泡劑和陰離子丙烯酸類聚合物組合來制備水分散體。